همه چیز درباره بازدارنده های خوردگی فرآیند اسید شویی

نقش بازدارنده های خوردگی

بازدارنده های خوردگی (در لفظ انگلیسی : Corrosion inhibitors ) در صنایع مختلف به طور گسترده ای جهت فرآیند های اسید شویی و رسوب زدایی به کار برده می شوند . سطح فلزات در فرآیند های مختلف صنعتی نظیر :رنگ کاری ، ابکاری ، فسفاته کاری و تقریبا کلیه عملیات پرداخت نهایی سطح فلزان باید عاری از هر گونه آلودگی شامل محصولات خوردگی ولایه های اکسیدی باشند.

برای براوردن این منظور غالبا از فرایند اسید شویی استفاده می شود . در فرایند اسید شویی قطعه فلز مورد نظر در محلول اسید شویی غوطه ور می شود و سطح فلز در اثر انحلال لایه های اکسیدی در اسید، تمیز می گردد .

از جمله اسید هایی که در فرآیند اسید شویی مورد استفاده قرار می گیرند می توان اسید های کلریدریک ، سولفوریک، نیتریک، هیدروفلوریک، سیتریک، فرمیک واستیک را نام برد. که از بین آنها اسید های کلریدریک و سولفوریک بطور قابل ملاحظه ای در صنعت استفاده می شوند.

ولی سایر اسید ها غالبا در کاربرد های خاص استفاده می گردند . نکته قابل تامل در اسید شویی این است که باید مراقب عواقب ناخواسته آن بود . از جمله خطرات اسید شویی ،خورده شدن سطح خود فلز علاوه بر اکسید های آن حین اسید شویی است .

لذا استفاده از بازدارنده های مناسب محیطی اسیدی در این گونه موارد الزامی بوده و علاوه بر محافظت فلز از خورده شدن ، سبب کاهش مصرف اسید و کاهش گاز های ناشی از خوردگی فلز (به ویژه هیدروژن)می شود. بازدارنده های زیادی جهت استفاده در محیط های اسیدی معرفی شده اند .

بازدارنده های خوردگی مناسب باید دارای شرایط زیر باشند :

راندمان بازدارندگی بالا(ضریب بازدارندگی مناسب در غلظت های پایین )
نداشتن تاثیر منفی بر سرعت اسید شویی
پایداری شیمیایی حرارتی
جلوگیری از عدم نفوذ هیدروژن به داخل فلز
داشتن ضریب بازدارندگی مناسب در دمای بالا
دارا بودن خواص فعال کننده کشش سطحی بالا

مهمترین مسئله برای یک بازدارنده خوب این است که حتی در حضور نمک های سولفات آهن انحلال فلز را به حداقل رساند . طبیعی است که در اغلب موارد یک بازدارنده به تنهایی نمی تواند تمام شرایط فوق را دارا باشد. در اینصورت استفاده از ترکیب دو یا چند بازدارنده ضروری است.

در این گونه موارد اثرات جانبی بازدارنده ها از جمله اثر تزاید، شلاته کنندگی و مواد فعال کننده کشش سطحی اهمیت خاصی پیدا خواهد کرد. قبل از اینکه به انواع بازدارنده های اسید شویی اشاره گردد لازم است اشاره ای به نقش پدیده های مزبور (تزاید و نقش فعال کننده های کشش سطحی )در اسید شویی گردد.

اثر تزاید یون ها و مولکول های بر بازدارندگی

در محلول اسید سولفوریک یک نرمال ، کاتیون های آلی به مقدار کمی بر واکنش های آزاد شدن هیدرژن و حل شدن آهن تاثیر دارند . زیرا کاتیون های آلی نمی توانند بطور قوی بر روی آهن جذب گردند .

سطح آهن در اسید سولفوریک دارای بار مثبت است. درنتیجه جذب یون های با بار مشابه خیلی ضعیف خواهد بود . در صورتی که اگر هالید ها در محلول حضور داشته باشند جذب کاتیون ها به سهولت انجام پذیرفته و در نهایت سبب افزایش ضریب بازدارندگی می گردد. این پدیده به اثر تزاید مشهور است .

بدین ترتیب می توان با اضافه کردن برخی یون ها یا مولکول ها به سیستمی که در آن بازدارنده به تنهایی خاصیت بازدارندگی مناسبی را از خود نشان نمی دهد و با استفاده از اثر تزاید، سرعت خوردگی را کاهش داد.

کارهای زیادی در این زمینه گزارش شده است . به عنوان مثال پژوهشگران در مطالعاتشان مشاهده کرده اند که اگر به محلول حاوی بازدارنده های آلی کاتیونی (نظیر تترابوتیل آمونیوم سولفات) یون های CI⁻ , Br⁻ , I⁻ اضافه گردد خواص بازدارندگی به مقدار زیادی افزایش می یابد . علت این امر در واقع جذب ویژه شدید این ترکیبات بر روی سطح در حضور یون های هالید بر روی الکترود است.

بدین ترتیب با کمک این منحنی می توان پدیده اثر تزاید را مشاهده نمود و علت بیشتر بودن اثر بازدارندگی آمونیوم در اسید کلریدریک را نسبت به اسید سولفوریک توجیه نمود.

مقدار کمی پدیده تزاید را نمیتوان با استفاده از مطالعات الکتروشیمیایی نظیر گلاریزاسیون و یا بیناب نگاری امپدانس محاسبه کرد . در حالت کلی ، برای بر هم کنش B , A،پارامتر تزاید را می توان با استفاده از رابطه به دست آورد .

(S=(1-η_A-η_B+η_A η_B)/(1-η_AB

که در آن و به ترتیب ضرایب بازدارنده های A با غلظت ، Bبا غلظت به تنهایی و ضریب بازدارندگی در حالت ترکیبی از بازدارنده های B,A با همان غلظت ها می باشد. η را می توان با استفاده از روابط اگر بازدارنده های A , Bهیچگونه بر هم کنش با یک دیگر نداشته و بر جذب یکدیگر در فصل مشترک فلز الکترولیت دخالت نکنند.

پارامتر تزاید برابر واحد است (S=1)، که این گونه پیشگویی را میتوان از طریق تجربه تایید نمود. اگر S>1باشد ،بین بازدارنده های A , B اثر تزاید و اگر S<1 باشد اثر تضعیف وجود خواهد داشت.

بررسی اثر بازدارندگی مواد فعال کننده سطحی

استفاده از ترکیبات فعال کننده سطح به عنوان بازدارنده خوردگی محیط اسیدی در سالهای اخیر به طور قابل ملاحظه ای مورد توجه قرار گرفته است . این ترکیبات علاوه بر خاصیت بازدارندگی متوسط به علت وجود گروه های هترو اتم در ساختمان مولکولی خود نسبت به سایر بازدارنده های آلی دارای امتیازاتی مانند سهولت تجزیه در محیط های طبیعی، فقدان زیان های ناشی از مسمومیت های موجودات زنده ، خاصیت تر کنندگی و شویندگی عالی نیز می باشند.

این ترکیبات سبب می شوند که کشش سطحی زیر لایه ای رسوبی کاهش یافتهخ در نتیجه شستشو در زمان کمتری انجام گیرد بدون اینکه به سطح آسیبی رسیده باشد.

تقسیم بندی بازدارنده های آلی مناسب اسید شویی :

بازدارنده های آلی را می توان به سه دسته کلی تقسیم نمود:الکل های استیلنی ،ترکیبات آلی قطبی نیتروژن دار و ترکیبات آلی قطبی گوگرد دار .شکل 1 ساختمان عمومی این ترکیبات را نشان می دهد.

الکل های استیلنی :

الکل های استیلنی دارای یک گروه عامل الکلی همراه با عامل استیلنی می باشند.از مهمترین این ترکیبات که به طور گسترده ای جهت جلوگیری از خوردگی آهن به کار برده شده اند می توان به 1-اکتین -3 ال، پروپارژیل الکل ،2- بوتین 1 -ال ، 3-فنیل 2-پروپین 1- ال اشاره کرد.

این ترکیبات با جذب شیمیایی بر سطح فلز و ایجاد یک لایه پلیمری بر روی آن مانع از عبور یون ها از سطح مشترک فلز- الکترولیت می گردند. آرامکی با استفاده از تکنیک طیف بینی پراکندگی رامان با افزایش سطح و FT-IR مکانیزم بازدارندگی پروپارژیل را بر روی آهن در محیط اسید کلریدریک مطالعه کرده و نتیجه گرفته است که سطح آهن با فیلم پلیمری از پروپارژیل الکل پوشانده شده است.

همچنین جذب آلیل الکل (CH2=CH- CH2 – OH) را نیز در مطالعاتشان نتیجه گیری نمودند. الکل های استیلنی که به جای هیدروژن هالوژن جایگزین شده ،نیز به عنوان "بازدارنده های خوردگی" آهن در محیط اسیدی گزارش شده است.

ترکیبات نیتروژن دار:

ترکیبات آلی نیتروژن دار به واسطه داشتن دانسیته الکترونی مناسب روی اتم نیتروژن خود توانایی جذب شیمیایی روی سطح فلزات را دارند. لذا ترکیباتی نظیر آمینهای آلیفاتیک، آروماتیک و نمک های چهارتایی آمونیم به طور وسیعی به عنوان بازدارنده به کار برده شده اند . مشخص شده است که هر چه دانسیته الکترونی روی اتم نیتروژن دار بیشتر باشد ،راندمان بازدارندگی نیز بیشتر خواهد بود :

پیریدن < 3- پیکولین <4-پیکولین~2پیکولین

شکل 1-ساختمان عمومی شیمیایی بازدارنده های آلی

مطالعات دیگری نیز در زمینه رابطه ساختمان شیمیایی ترکیبات نیتروژن دار با میزان بازدارندگی آنها انجام شده که نتایج آنها به طور خلاصه به شرح زیر می باشد.

راندمان بازدارندگی آمین های خطی با افزایش طول زنجیره هیدروکربنی آنها افزایش یافته و در زنجیره 12 کربنی به بیشترین مقدار خود می رسد. اما از آن پس به دلیل محدودیت در حلالیت زنجیره های بلند تر، کاهش می یابد .
با افزایش تعداد شاخه زنجیره هیدروکربنی ترکیبات نیتروژن دار ، میزان بازدارندگی کاهش می یابد به طوری که ضریب بازدارندگی آمین ها از نوع اول تا سوم به تدریج کاهش می یابد
آمین های دارای پیوند های دو یا سه گانه یا آمین هایی که دارای گروه آروماتیک هستند ، ضریب بازدارندگی بالاتری دارند علت این پدیده وجود الکترون های π در پیوند ها ی چندگانه و حلقه های آروماتیک و در نتیجه امکان جذب بهتر و بیشتر روی سطح می باشد.

اخیرا نیز پلیمر هایی معرفی شده اند که قابلیت حلالیت مناسبی در آب داشته و نیز بازدارندگی خوبی روی خوردگی آهن اعمال می کنند. پلی آکریلیک اسید ، پلی آکریل آمید ،پلی آمینو بنزوکینون، پلی وینیل پیرولیدین و پلی اتیلن آمین به عنوان پلیمر های با ضریب بازدارندگی خوردگی بالا گزارش شده است.

در سالهای اخیر گروه جدیدی از ترکیبات الی نیتروژن دار موسوم به شیف بازها به عنوان بازدارنده خوردگی مورد توجه محققین قرار گرفته است . به عنوان مثال شکری و همکارانش شیف بازهای متقارنی نظیر سالوپ و سالون و حسینی و همکارانش بازدارنده های نا متقارن را به عنوان بازدارنده های مناسب اسید شویی فولاد معرفی نمودند.

ترکیبات آلی گوگرد دار :

جذب بازدارنده های آلی بطور قوی بستگی به دانسیته الکترونی هترواتم و قطبش پذیری گروه ها ی عاملی آن دارد . مشخص شده است که ترکیبات حاوی هترواتم با قطبش پذیری بالا ، ضریب بازدارندگی بالاتری دارند. به طوری که توالی ضریب بازدارندگی ترکیبات بسته به نوع هترواتم آنها (به شرایط داشتن ساختار شیمیایی یکسان )بصورت زیر می باشد:

Se > S > N > O >

همانطور که انتظار می رود ترکیبات گوگرد دار ضریب بازدارندگی خوردگی بیشتری را نسبت به ترکیبات نیتروژن دار از خود نشان میدهند. چون دانسیته الکترونی در روی اتم S بیشتراز Nو الکترونگاتیویته اش کمتر از اتم N می باشد .

اما بازدارنده های حاوی گوگرد نظیر تیوسیانات ها ، تیواوره ها و تیول ها ممکن است تجزیه شده و تشکیل گاز H2و یا H2S بر روی سطح دهند که به نوبه خود می تواند نفوذ هیدروژن به آهن را در محیط اسیدی تشدید کرده و سبب تردی هیدروژن گردد .

ترابانلی و همکارانش با مطالعه سولفوکسید های آروماتیک و آلیفاتیک، توالی بازدارندگی زیر را برای آننها بدست آورده اند :

<دی - P – تولیل سولفوکسید < دی - n – بوتیل سولفوکسید < دی فنیل سولفوکسید

دی متیل سولفوکسید < تترامتیلن سولفوکسید < دی متیل سولفوکسید

آنها پیشنهاد کردند که خاصیت بازدارندگی سولفوکسید ها ناشی از تجزیه آنها و تبدیل شدن به سولفید ها می باشد .پیوند قوی بین اتم گوگرد و آهن بوجود می اید (در تیول های آروماتیک ) سبب می شود که این ترکیبات ضریب بازدارندگی بالایی را داشته باشند .

اخیرا ترکیبات هتروآروماتیک حاوی اتم های نیتروژن و گوگرد بطور وسیعی به عنوان بازدارنده های خوردگی در محیط اسیدی برای فلز آهن و مس گزارش گردیده است که از این ترکیبات می توان مشتقات مرکاپتوبنزو تیازول ، مرکاپتو بنزو اکسازول ،مرکاپتو بنزو ایمیدازول ، تیودیازول را نام برد . از مزیت های بازدارنده ها میتوان به داشتن همزمان دو اتم نیتروژن و گوگرد اشاره کرد.